Tutaj kliknij

Roztwory rzeczywiste

Roztwory rzeczywiste powstają:

• w wyniku rozproszenia substancji, która dąży do osiągnięcia stanu o maksymalnym uporządkowaniu, dzięki czemu rozproszenie substancji następuje przy całkowitym braku współdziałania pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika a substancji rozproszonej.
• w wyniku reakcji chemicznej danej substancji z rozpuszczalnikiem, zwanej solwatacją, polegającej na rozerwaniu (zniszczeniu) wiązań istniejących pomiędzy cząsteczkami lub atomami substancji rozpuszczonej i izolowaniu ich od siebie przez cząsteczki rozpuszczalnika.

Reakcja solwatacji w przypadku wody jako rozpuszczalnika nosi nazwę reakcji hydratacji i polega na tym, że cząsteczki wody będące dipolami otaczają cząsteczkę rozpuszczonego związku. Rysunek 6.20 przedstawia rozpuszczanie chlorku sodu w wodzie. Dipolowe cząsteczki wody zbliżają się swym dodatnim i ujemnym biegunem do jonów. Dodatni biegun zbliża się do ujemnego jonu chloru a ujemny biegun do dodatniego jonu sodu. Dzięki temu jony Na⁺ i Cl^- zostają oderwane z powierzchni kryształu.

Rys.6.20 Schemat procesu hydratacji i rozpuszczania w wodzie chlorku sodu

Siła przyciągania elektrostatycznego jonów w roztworze wyrażona równaniem /6-17/,w wodzie zmniejsza się 80 razy.

F = (q₁ * q₂)/(e * r²)     /6-17/

gdzie: e - przenikalność dielelektryczna

Poza tym wydziela się znaczna ilość energii, zwana energią hydratacji związana z utworzeniem stosunkowo silnych wiązań koordynacyjnych pomiędzy cząsteczkami wody a jonami. Energia hydratacji kompensuje energię niezbędną do rozerwania sieci krystalicznej i rozsunięcia jonów rozpuszczonej substancji.
Tablica 6.3 podaje wartość energii sieci krystalicznej niektórych soli i ich energii hydratacji. Im bardziej energia hydratacji przewyższa energię sieci krystalicznej, tym łatwiej następuje rozpuszczanie.

Tablica 6.3

Zgodnie z regułą przekory ze wzrostem temperatury zwiększa się rozpuszczalność soli. Wyjątek stanowia sole, które rozpuszczają się z wydzieleniem ciepła (Na₂SO₄).

Jednostki stężenia

Ilościowo skład roztworu określa się za pomocą stężenia. Do najczęściej stosowanych zalicza się:

• procent wagowy - podaje się liczbę gramów substancji zawartej w 100 g roztworu. Na przykład w 100 g roztworu NaCl znajduje się 10g NaCl i 90 g H₂O. Dla roztworów cieczy w cieczy często stosuje się procent objętościowy, który określa liczbę cm³ substancji zawartej w 100 cm³ roztworu.
• stężenie molowe (molowość) - określa liczbę moli danej substancji znajdującej się w 1 dm³ roztworu.
  Na przykład roztwór o stężeniu 1 mola NaOH zawiera 40 g NaOH 1 dm³ roztworu.
• stężenie normalne (normalność) określa liczbę gramorównoważników substancji zawartej w 1 dm³ roztworu.
  Na przykład roztwór 1 normalny H₂SO₄ zawiera 98,08 : 2 = 49,04 g H₂SO₄ w 1 dm³ roztworu. Stężenia normalne najczęściej stosowane są w alkali- i acydymetrii. Roztwory o jednakowej normalności zobojętniają się w jednakowych objętościach np. 100 cm³ 1 n H₂SO₄ zobojetnia 100 cm³ 1 n KOH.
• stężenie molarne (molarność) określa liczbę moli substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika.
• ułamek molowy oznacza względną zawartość substancji A w roztworze zawierającym m_A moli substancji A i m_B substancji B. Ułamki molowe składnika A i B są równe:

  x_A = m_A/(m_A + m_B),    x_B = m_B/(m_A + m_B)    /6-18/

  Suma ułamków molowych w roztworze zawsze równa się jedności.
  
  

  x_A + x_B = 1

Roztwory substancji nielotnych. Ebuliometria i kriometria

Po rozpuszczeniu w cieczy substancji trudno lotnej, prężność pary nasyconej nad daną cieczą obniża się. Z tego względu prężność pary nasyconej nad roztworem substancji trudnolotnej jest zawsze niższa niż nad czystym rozpuszczalnikiem, przy czym tym niższa, im roztwór jest bardziej stężony.
Oznaczając prężność pary nasyconej nad czystm rozpuszczalnikiem przez p_o, a prężność pary nasyconej nad roztworem przez p, obniżenie prężności pary nad roztworem określimy z zależności

Roult wykazał, że tzw. względne obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem czyli deltaP/P_o równe jest ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej czyli:

(p_o - p)/p_o = m/(m + N_o)      /6-20/

gdzie: m - liczba moli substancji rozpuszczonej, N_o - liczba moli rozpuszczalnika.

Przekształcając równanie i odejmując jedność z obu stron równania otrzymamy:

(p_o - p)/p_o -1 = m/(m + N_o) - 1      /6-21/

(p_o - p - p_o)/p_o = ( m - m + N_o)/(m + N_o)      /6-22/

p = (p_o * N_o)/(m + N_o)      /6-23/

Oznaczając ułamek molowy rozpuszczalnika N_o/(m + N_o) przez X_o otrzymamy ostatecznie:

p = p_o * X_o      /6-24/

Powyższe równanie stanowi treść prawa Raoulta: prężność pary nasyconej nad roztworem równa się prężności pary nasyconej nad czystm rozpuszczalnikiem, pomnożonej przez ułamek molowy rozpuszczalnika.

Pamiętając, że ułamki molowe poszczególnych składników układu wieloskładnikowego są zawsze mniejsze od jedności, nietrudno dojść do wniosku, że prężność pary nasyconej nad roztworem jest zawsze niższa niż nad czystm rozpuszczalnikiem.
Ponieważ ciecz wrze w temperaturze, w której prężność pary nasyconej nad nią równa się ciśnieniu zewnętrznemu, a krzepnie w temperaturze, w której preżność pary nasyconej nad cieczą równa się prężności pary nasyconej nad jej fazą stałą, powinniśmy zaobserwować zmiany temperatury wrzenia i krzepnięcia. I tak faktycznie dzieje się. Z tego wynikają następujące zależności:

• podwyższenie temperatury wrzenia jest proporcjonalne do stężenia molalnego substancji rozpuszczonej.

  Dt_wrz = E * c_M      /6-25/

  gdzie: Dt_wrz - podwyższenie temperatury wrzenia, c_M - stężenie molalne, E - stała ebulioskopowa

  Stężenie molalne wyraża się wzorem:

  C = (m * 1000)/ (M * m_o)      /6-26/

  gdzie: m - masa substancji rozpuszczonej, M - masa molowa substancji rozpuszczonej, m_o - masa rozpuszczalnika

  Podstawiając ostatecznie równanie do poprzedniego wzoru otrzymamy.

  

  Z równania wynika, że gdy m = M, a m_o = 1000, Dt_w = E.

  Współczynnik proporcjonalności E wyrażony w stopniach nazywa się stałą ebulioskopową. Nazwa pochodzi stąd, iż przyrządy służące do dokładnego oznaczania temperatury wrzenia cieczy nazywają się ebuliometrami.
  Stała ebulioskopowa E stanowi przyrost temperatury wrzenia w stosunku do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, gdy stężenie roztworu jest jednomolalne, czyli innymi słowy stała E jest molalnym podwyższeniem temperatury wrzenia roztworu.

• obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu jest proporcjonalne do stężenia molalnego substancji rozpuszczonej

  Dt_krz = K * c_M      /6-28/

  gdzie: Dt_krz - obniżenie temperatury krzepnięcia, c_M - stężenie molalne, K - stała krioskopowa

  W podobny sposób jak przy temperaturze wrzenia, możemy wyprowadzić równanie

  

  w którym współczynnik K oznacza tzw. stałą krioskopową.

  Stała krioskopowa K wyrażona w stopniach stanowi obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, zawierającego jeden mol substancji rozpuszczonej w 1000 g rozpuszczalnika czyli jest molalnym obniżeniem temperatury krzepnięcia.

Pomiary ebulioskopowe i krioskopowe prowadzi się w celu wyznaczenia mas cząsteczkowych M substancji rozpuszczonych w rozpuszczalnikach o znanych wartościach stałych E albo K.
Wartości niektórych stałych krioskopowych K i stałych ebulioskopowych E podaje tablica 6.4

Tablica 6.4

Prawo Raoulta spełnia się tylko dla bardzo rozcieńczonych roztworów o stężeniu nie przekraczającym 0,01 mol/dm³

Dyfuzja i osmoza

Cząstki substancji rozpuszczonej w ośrodku ciekłym wykazuje podobieństwo do zachowania się cząsteczek gazu. Znajdują się one w stanie ciągłego, nieuporządkowanego ruchu i zmieniają nieustannie swoje położenie rozprzestrzeniając się w całej masie rozpuszczalnika.
Rozprzestrzenianie się cząsteczek substancji stałych, gazowych lub ciekłych wywołane nieustannym ich ruchem molekularno-kinetycznym nazywamy dyfuzją.
Jednostronną dyfuzją rozpuszczalnika przez błonę półprzepuszczalną nazywamy osmozą, a czynnik warunkujący to zjawisko ciśnieniem osmotycznym.
Pomiary ciśnienia osmotycznego dokonane w różnych warunkach wykazały, że ciśnienie osmotyczne zależy od stężenia roztworu i temperatury. Cząsteczki substancji rozpuszczonej przypominają swym zachowaniem cząsteczki gazu i prawa gazu doskonałego odnoszą się również do zjawisk zachodzących w rozcieńczonych roztworach.
Vant Hoff (1884) określił te właściwości roztworów następująco:
Cisnienie osmotyczne roztworu jest równe cisnieniu, jakie w tej samej temperaturze wywierałyby cząsteczki substancji rozpuszczonej, gdyby w stanie gazowym zajmowały tę samą objętość co roztwór.
Równanie osmotyczne van't Hoffa ma więc postać analogiczną do równania Clapeyrona dla gazu doskonałego.

P =( n * R * T)/V      /6-30/

gdzie:P - ciśnienie osmotyczne roztworu, n - liczba moli substancji zawartej w roztworze, V - objętość roztworu, R - stała gazowa, T - temperatura rotworu w skali bezwzględnej.

Ponieważ liczba moli n substancji rozpuszczonej jest równa stosunkowi masy substancji rozpuszczonej do jej masy molowej:

n = m/M      /6-31/

zatem

P = (m * R * T)/(M * V)      /6-32/

skąd

M = (n * R * T)/(P * V)      /6-33/

Pomiar ciśnienia osmotycznego może zatem służyć do wyznaczania masy molowej M substancji rozpuszczonej.
Powyższe równania sa słuszne dla roztworów rozcieńczonych takich substancji, których cząsteczki nie ulegają w roztworze dysocjacji lub asocjacji.
Dla elektrolitów równanie van't Hoffa przyjmuje postać:

P = cRTi      /6-34/

gdzie i oznacza współczynnik van't Hoffa.

Mieszaniny dwóch cieczy

W przypadku idealnych mieszanin homogenicznych dwóch cieczy, z których każda zachowuje swe cechy fizyczne niezależnie od objętości drugiej, ogólna prężność pary nad roztworem będzie równa sumie cząstkowych prężności par obu ciekłych składników. a cząstkowa prężność pary każdego ze składników będzie proporcjonalna do liczby cząsteczek tego składnika w roztworze.
Im bardziej lotny jest dany składnik roztworu i im większe jest jego stężenie w fazie ciekłej, tym większy jest jego udział w fazie gazowej.

Zgodnie z prawem Raoulta w stanie równowagi cząstkowe prężności par składników A i B można wyrazić równaniami:

p_A = n_A * p_A^o/(n_A + n_B) = x_A * p_A^o     /6-35/

p_B = n_B * p_A^o/(n_A + n_B) = x_B * p_B^o     /6-36/

gdzie: n_A i n_B oznaczają liczby moli obu składników roztworu.

Zgodnie z regułą faz układ zawierający dwie ciecze o nieograniczonej wzajemnej mieszalności, pozostaje w równowadze z ich parą nasyconą i jest układem dwuzmiennym:

n = s - f + 2 = 2 - 2 + 2 = 2

Wybór temperatury i stężenia jednego ze składników ciekłych tego układu decyduje np. o wypadkowej prężności pary i o jej składzie. I podobnie, wybranie wypadkowej prężności pary i stężenia składnika w stanie pary decyduje o temperaturze układu i o składzie cieczy.

Na całkowitą prężność pary p roztworu o składzie x (rys. 6.21a) składa się prężność p_A bardziej lotnego składnika A oraz prężność p_B mniej lotnego składnika B.
Jeżeli pod stałym ciśnieniem (zwykle atmosferycznym) podwyższymy temperaturę w układzie, to będzie także wzrastać prężność pary nad roztworem aż do osiągnięcia wartości odpowiadającej ciśnieniu panującemu w otoczeniu i roztwór przejdzie w stan wrzenia.
Dla warunków stałego ciśnienia, możemy sporządzić wykres (rys.6.21b) obrazujący zależność temperatury wrzenia roztworu od składu fazy ciekłej.

Rys.6.21 a) Zależność prężności pary roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy (izoterma układu). b). Zależność temperatury wrzenia roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy (izobara układu)

Roztwór o składzie x₁ wrze w temperaturze T₁, a para nad nim ma skład y₁ tj. zawiera więcej lotnego składnika A. Para ta może być skierowana do chłodnicy i skroplona, a uzyskana ciecz (o składzie y₁) powtórnie doprowadzona do wrzenia.
W wyniku destylacji skład cieczy wzbogaca się w mniej lotny składnik B (punkt x₂) co powoduje wzrost temperatury wrzenia do wartości T₂ oraz wzbogacenie składu pary w składnik B.
Jeżeli będziemy powtórzali wymienioną operację wielokrotnie (wrzenie, skraplanie, wrzenie, itd...) uzyskamy rozdzielenie roztworu na czysty, bardziej lotny składnik A oraz mniej lotny, czysty składnik B.
Przebieg takiej wielokrotnej destylacji przedstawia rysunek 6.22.

Rys.6.22 Wykres równowagi układu dwuskładnikowego

Opis do rysunku

Nad roztworem o składzie x₁ (C₁) znajdują się pary o składzie P₁, które skroplone dają nam ciecz o składzie C₂. Jeżeli ciecz o tym składzie, podgrzejemy do temperatury wrzenia, otrzymamy parę o składzie P₂ wzbogaconą o składnik bardziej lotny.
W miarę wzrostu temperatury skład cieczy zmienia sie od x₁ (C₁) do x₂ (C₁' ), ponieważ lotniejszy składnik oddestylowuje i opuszcza przestrzeń destylacyjną. W miarę postępowania destylacji ciecz wyczerpuje się ze składnika lotniejszego i naczyniu pozostaje składnik mniej lotny.

Destylacja jest podstawową operacją jednostkową w organicznej chemii przemysłowej, stosowaniu przy rozdzieleniu mieszanin, odwadnianiu, oczyszczaniu itd.
W technice destylacyjnej istnieje szereg metod stosowanych zależnie od zamierzonego celu i charakteru substancji destylowanej. Do stosowanych metod zaliczamy;

• destylację prostą - pary wytwarzane podczas wrzenia układu ciekłego mogą byc natychmiast odprowadzone znad wrzącej cieczy i skraplane,
• destylację frakcjonowaną - pary destylujących składników wprowadza się do odpowiedniego urządzenie (kolumny), w którym ulegają częściowemu skropleniu, przy czym skropliny, zwane również kondensatem, w przeciwprądzie spotykają się i wchodzą w ścisły kontakt na dużej powierzchni styku z parami destylujących składników.

Największe zastosowanie przemysłowe ma metoda destylacji frakcjonowanej, która może odbywać się w sposób ciągły z zastosowaniem kolumn rektyfikacyjnych.

Rys.6.23 Kolumna rektyfikacyjna

Prawo Raoulta jest spełnione jedynie przez roztwory doskonałe, tj. takie roztwory w których wzajemne oddziaływanie między różnymi cząsteczkami jego składników jest takie samo jak wtedy, gdy oba składniki znajdują się osobno.
Ponieważ jednak substancje różnią się na ogół chociażby polarnością, w rzeczywistości inna jest wielkość oddziaływań międzycząsteczkowych w izolowanych składnikach, a inna po ich zmieszaniu. W wyniku tego oddziaływania obserwujemy odchylenia od prawa Raoulta

Odstępstwa od prawa Raoulta mogą być ujemne i dodatnie (rys.6.24, 6.25).

Rys.6.24. Krzywe przedstawiające zależność prężności pary (a) i temperatury wrzenia (b) od składu roztworu wykazującego ujemne odchylenie od prawa Raoulta.

Z odchyleniem dodatnim mamy do czynienia w takich roztworach w których siły oddziaływania między różnymi cząsteczkami A i B są mniejsze niż siły wzajemnego oddziaływania między takimi samymi cząsteczkami (A-A lub B-B)

Rys.6.25. Krzywe przedstawiające zależność prężności pary (a) i temperatury wrzenia (b) od składu roztworu wykazującego dodatnie odchylenie od prawa Raoulta.

Odchylenie ujemne występuje w roztworach w których mamy do czynienia z procesem hydratacji jonów obecnych w roztworze. Wówczas oba składniki wykazują tendencję do zatrzymywania jeden drugiego w fazie ciekłej.

POWRÓT

GŁÓWNA