Stan stały

Tutaj kliknij

W odróżnieniu od gazów i cieczy, ciałą stałe mają w danej temperaturze określony kształt i objętość. Dzięki bardziej zwartej budowie mają one dużą sztywność, ich gęstość jest mniej zależna od temperatury i ciśnienia niż gęstość cieczy, a szczegółnie gazów.
Niekiedy dzieli się ciała stałe na bezpostaciowe i krystaliczne.

Ciała bezpostaciowe i krystaliczne - porównanie

Ciała bezpostaciowe (np. szkło, stopiona i ochłodzona krzemionka, żywice polimetakrylowe) to substancje, których atomy, cząsteczki lub jony nie są rozmieszczone w prawidłowej sieci przestrzennej. Substancje te, określone często jako ciecze przechłodzone o dużej lepkości, wykazują niektóre cechy charakterystyczne dla ciał stałych, jak twardość i zdolność zachowania nie zmienionego kształtu. najłatwiej dostrzegalną włąściwością fizyczną odróżniającą ciałą bezpostaciowe od krystalicznego jest brak określonej temperatury topnienie. Ciała bezpostaciowe ogrzewane stopniowo miękną i rozpływają się.

Ciała krystaliczne natomiast topią się w ściśle określonych temperaturach.
Mówimy, że ciała bezpostaciowe są izotropowe. Oznacza to, że wykazują one we wszystkich kierunkach identyczne właściwości fizyczne, ich twardość, wytrzymałość mechaniczną, rozszerzalność cieplną, przewodnictwo elektryczne, właściwości optyczne - nie zależą od kierunku działania.

W zależności od rodzaju wiązań ciała krystaliczne można podzielić na kryształy;

• z siecią jonową
• z siecią atomową
• z siecią cząsteczkową
• z siecią metaliczną

Struktury krystaliczne

Więcej informacji o grupach przestrzennych kryształów znajdziesz pod tym adresem strony
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/prototype.html

Upakowanie atomów w sieci krystalicznej

Upakowanie atomów w sieci krystalicznej Elementarne komórki opisane powyżej dotyczą jedynie punktów zawierających centra atomowe lub cząsteczkowe. Atomy są jednostkami wypełniającymi przestrzeń, natomiast budowę kryształów można przedstawić w postaci struktur pochodzących z upakowania odpowiednich kul.
Najbardziej wydajne upakowanie dwóch różnych kul, tzn. upakowanie najbardziej zwarte, można osiągnąć dwoma sposobami;

• ścisłym upakowaniem heksagonalnym = hexagonal close packed = h.c.p.
• ścisłym upakowaniem sześciennym = face centered cubic = f.c.c.

Scisłe upakowanie heksagonalne (hexagonal close packed = h.c.p.) - można je osiągnąć w następujący sposób;
Umieszcza się jedną kule na powierzchni płaskiej, a wokół niej sześć równych kul w jak najmniejszej odległości w tej samej płaszczyznie (rys. 6.10a). Następnie nad warstwą a umieszcza się warstwę b z równo rozmieszczonych kul ułożonych na przemian (rys. 6.10b), tak aby kule warstwy b leżały nad wolnymi przestrzeniami utworzonymi przez kule warstwy a.

Rys.6.10 Zwarte rozmieszczenie kul

Teraz można dodać warstwę c zawierającą kule leżące dokładnie nad kulami warstwy a. Kolejne warstwy następują w położeniach naprzemianległych ababab.....

Wśród powszechnie stosowanych substancji krystalizujących w układzie heksagonalnym o ścisłym upakowaniu atomów występują takie metale, jak magnez i cynk.

Scisłe upakowanie sześcienne ( face centered cubic = f.c.c. ) - sieci tego typu mają warstwy a i b utworzone w sposób opisany powyżej, przy czym warstwa c jest dodana tak, że nie leży bezpośrednio ani nad warstwą a ani nad warstwą b. Kolejnośc ułożenia warstw tej sieci wynosi abcabc.

Scisłe upakowanie sześcienne atomów mają takie metale, jak np. miedz, srebro i złoto oraz proste cząsteczki obrotowe, jak CH₄ i HCl.

Scisłe upakowanie kul można stosować do opisu wielu jonowych ciał stałych. Przykładem jest NaCl, który może byc uważany za układ sześcienny o ścisłym upakowaniu jonów chlorkowych z jonami sodowymi znajdującymi się w "dziurach" (pozycjach międzywęzłowych) między warstwami chlorkowymi.
Istnieją dwa rodzaje dziur między szczelnie upakowanymi warstwami kul;

• dziura tetraedryczna
• dziura oktaedryczna

Rys. 6.11 Dziury tetraedryczne i oktaedryczne pomiedzy warstwami o zwarto rozmieszczonych kulach

Dziura tetraedryczna ma cztery kule siąsiadujące z nią a dziura oktaedryczna ma sześć kul sąsiadujących z nią. Różnice między tymi dwoma rodzajami dziur pokazano na rysunku 6.11, na którym widać rzut dwóch warstw o ściśle upakowanych kulach, tj. warstwy a i b. W dziurach umieszczone są małe atomy.

Przykładem jest kryształ NaCl w którym jony Na⁺ znajdują się w dziurach oktaedrycznych utworzonych miedzy warstwami jonów Cl^-. Podobnie MgO, który ma taką samą budowę jak NaCl (zwaną budową soli kamiennej), może być uważany za układ o ściśle upakowanych jonach tlenkowych z jonami magnezowymi znajdującymi się we wszystkich dziurach oktaedrycznych.
Bardziej złożone struktury mogą zawierać jednocześnie oba rodzaje dziur. Najważniejszym przykładem jest struktura spinelowa, nazwana tak od minerału spinelu, MgAl₂O₄. Składa się ona z układu sześciennego o ściśle upakowanych jonach tlenkowych z jonami Mg²⁺ w dziurach tetraedrycznych i jonami Al³⁺ w dziurach oktaedrycznych.

Defekty sieci krystalicznej

Poprzednio opisane struktury kryształów dotyczyły kryształów doskonałych, tj. kryształów bez defektów sieci. Istnieje kilka ważnych rodzajów defektów sieci;

• tzw. luka, która powstaje gdy niektóre węzły sieci są wolne (brak jest niektórych atomów)
• międzywęzłowy, który powstaje gdy atomy są wciśniete miedzy węzły sieci
• dyslokacja, która dzieli sie na dyslokację krawędziową i dyslokację śrubową

Oprócz defektów wymienionych wyżej, często mamy do czynienia z defektami o charakterze chemicznym. Są one wywoływane zanieczyszczeniami chemicznymi, które mogą być wprowadzone przypadkowo lub rozmyślnie. Tego rodzaju zanieczyszczenia mogą radykalnie zmienić właściwości materiałów i dlatego produkując nowe materiały o wymaganych właściwościach prowadzi sie ścisłą kontrolę wprowadzonych zanieczyszczeń.
Ma to zastosowanie praktyczne, między innymi przy produkcji półprzewodników na bazie krzemu.

Typy struktur pierwiastków i związków chemicznych

Większość występujących w przyrodzie kryształów dzieli się na 230 grup przestrzennych lub 32 klasy krystalograficzne. Struktura krystaliczna pierwiastka lub związku chemicznego jest całkowicie określona przez rodzaj elementów budowy, ich postać i wielkość, jak również przez rodzaj i natężenie sił działających miedzy nimi. Zrozumiałe jest przeto, że wiele materiałów krystalizuje w jednakowych lub podobnych typach sieci, chociaż komórki elementarne na skutek różnych rozmiarów cząsteczek różnią się wielkością.
Do oznaczenia typów stosuje się duże litery, a podgrupy oznacza się liczbami przy literach.

Pierwiastki Wszystkie pierwiastki krystalizują w typach sieci o dużej liczbie koordynacyjnej i o wysokiej symetrii. Najważniejsze struktury krystaliczne pierwiastków to struktury o oznaczeniach (oznaczenie wg Strukturbericht) A1 - A20.

Oto charakterystyka niektórych wybranych struktur krystalicznych pierwiastków.

• struktura A1 (struktura typu miedzi) - to struktura regularna płasko centrowana z liczbą koordynacyjną 12. Strukturę tego typu wykazują metale Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Pd, Ir, Sr, Pt, g-Fe, b-Co, b-Ni i b-Rh.
• struktura A2 (struktura typu wolframu) - to struktura regulana przestrzennie centrowana z liczb koordynacyją 8. Taką strukturę wykazują metale alkaliczne, V, Nb, Ta, Mo, a-Fe i a-W
• struktura A3 (struktura typu magnezu) - dotyczy metali Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, i a-Co
• struktura A4 (struktura diamentu) - dotyczy diamentu a także takich pierwiastków jak Si, Ge i a-Sn

  

Związki chemiczne typu AB - to struktury typu B1, B2, B3, B4, ...... Niżej wybrane przykłady

• struktura B1 (struktura chlorku sodu). Strukturę tego typu posiadają halogenki litu, sodu i potasu oraz tlenki metali ziem alkalicznych, np. AgCl, AgBr i PbS.

  

• struktura B2 (struktura chlorku cezu) - sieć jest przestrzennie centrowana; kationy i aniony są ułożone w prostych sieciach regularnych. Sieci te są tak wstawione jedna w drugą, że zawsze naroża sieci kationów (anionów) znajdują się w środku komórki sieci anionów (kationów). Typowe przedstawiciele to halogenki rubidu i cezu, TlCl, NH₄Cl, NH₄Br oraz związki międzymetaliczne jak CuZn, AuCd i LiAg.

  

• struktura B3 (struktura blendy cynkowej) - ten typ struktury mają; CuCl, CuBr, CuI, ZnS, HgS, ZnSe, HgSe, ZnTe, HgTe i AgI
• struktura B4 (struktura wurcytu) -ten typ struktury wykazują wurcyt ZnS lub ZnO

Związki typu AB₂ - to struktury typu C1, C2, C3, C4, ...... Niżej wybrane przykłady

• struktura C1 (struktura fluorytu) - sieć regularna płasko centrowana. Tego typu strukurę wykazują CaF₂, SrF₂, BaF₂, CdF₂, PbF₂, LiO₂, Li₂S, Na₂S i Cu₂S
• struktura C4 (struktura rutylu) - sieć tetragonalna przestrzennie centrowana. Strukturę tego typu wykazują MgF₂, ZnF₂, CoF₂, NiF₂ oraz TiO₂, SnO₂, PbF₂ i MnO₂
• struktura C6 (struktura jodku kadmu) - występuje tetragonalna komórka elementarna. Taką strukture posiadają CdI₂, PbI₂, Mg(OH)₂, TiS₂, TiSe₂ i TiTe₂

Związki typu A_mB_n, gdzie m i n > 2 Tego typu związki, np. Al₂O₃ tworzą skomplikowane typy sieci typu D. Mają one jednak stosunkowo małe znaczenie.

Związki złożone z więcej niz dwóch pierwiastków, lecz nie tworzące kompleksów, tworzą sieci typu F. Odgrywają podrzędne znaczenie.

Związki z 2- lub 3- atomowymi grupami - tworzą sieci typu F

Związki z 4- atomowymi grupami BX₃ - najważniejszą grupą tego typu jest struktura typu kalcytu G1. Przedstawicielem tej struktury jest kalcyt CaCO₃. Naroża i środek romboedrycznej komórki elementarnej są obsadzone przez kationy, podczas gdy grupy CO₃ znajdują się na pionowych przekątnych osiach kationów. 3 atomy O tworzą dookoła atomu C trójkąt równoboczny, który jest umieszczony prostopadle do osi pionowej.

Związki z 5- atomowymi grupami BX₄ - tworzą sieci typu H. Najważniejszym reprezentantem tej grupy jest struktura spinelu H11, której przedstawicielem jest MgAl₂O₄ lub Fe₂O₃.

Związki z 7- atomowymi grupami BX₆ - tworzą sieci typu I. Typowym przedstawicielem jest K₂PtCl₆.

Związki z kompleksowymi grupami - tworzą sieci typu K.

Więcej informacji o grupach przestrzennych kryształów znajdziesz pod tym adresem strony
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/prototype.html

Kryształy jonowe

W ciałach stałych jonowych cząstkami w węzłach sieci są jony dodatnie i ujemne. Siły przyciągania są duże. Wskutek tego jonowe ciała stałe mają zwykle dość wysokie temperatury topnienia, dużo wyższe od pokojowej.
W związkach jonowych, np. w alkalicznych halogenkach, siły wiązania polegają na działających we wszystkich kierunkach siłach przyciągania elektrostatycznego przeciwnie naładowanych jonów, które tworzą elementy struktury periodycznej sieci krystalicznej o czym mogliśmy dowiedziec się z rozdziału IV.
Elektrostatyczny lub polarny charakter sił wiązania i kulistosymetryczny rozkład ładunku powodują, że pojedyńcze jony w sieci jonowej są otoczone możliwie dużą liczbą jonów naładowanych przeciwnie.

Liczba jonów przeciwnego znaku otaczających wybrany jon nazywa się jego liczbą koordynacyjną.
W zależności od warości liczby koordynacyjnej otrzymujemy różne wielościany koordynacyjne (patrz związki kompleksowe). Dla przypomnienia jeżeli;

• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 2, to struktura jest liniowa
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 3, to struktura jest trójkątna
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 4, to struktura jest tetraedryczna
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 4, to struktura jest kwadratowa
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 5, to struktura jest piramidy o podstawie kwadratowej
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 5, to struktura jest bipiramidy trygonalnej
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 6, to struktura jest oktaedryczna
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 6, to struktura jest słupa trygonalnego
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 8, to struktura jest sześcianu
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 8, to struktura jest antypryzmatu kwadratowego
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 12, to struktura jest kubooktaedru heksagonalnego
• liczba koordynacyjna (LK) ma wartość LK = 12, to struktura jest kubooktaedru regularnego

Jeżeli kationy i aniony mają jednakowe ładunki bezwzględne, to liczba koordynacyjna zależy głównie od stosunku promieni anionu i kationu. Wartości promieni niektórych jonów zestawiono w tablicy 6.1

Tablica 6.1

Na podstawie danych umieszczonych w tablicy 6.1 widzimy, że zwykle kationy mają mniejsze promienie niż aniony.

Jaki wpływ na strukturę kryształu mają promienie kationów i anionów?

Odpowiedz na to pytanie uzyskamy w sposób półilościowy, znajdując, dla każdej struktury stosunek promienia anionu r_a do promienia kationu r_k (r_a / r_k).

Analizę rozpoczniemy od najprostszej struktury wielościanu koordynacyjnego, tj. trójkąta ( rysunek 6.12). LK = 3.

Rys.6.12 Stosunki promieni jonowych przy kordynacji 3

Obliczmy wartość stosunku promieni. W tym celu oznaczmy zgodnie z rys.6.12 promień kationu przez r_k a promień anionu przez r_a. Wtedy:

AE = r_a
AD = r_a + r_k

Ponieważ stosunek AE/AD = cos 30^o, a więc mamy:

r_a/(r_a + r_k) = (pierwiastek 3)/2

Po rozwiązaniu równania otrzymamy że:

r_k/r_a = 0,155

Podobne obliczenia można wykonać dla innych możliwych koordynacji (LK różne). Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 6.2

Tablica 6.1

Kryształy cząsteczkowe

Kryształami cząsteczkowymi nazywamy takie struktury, w których pojedyńcze cząsteczki utrzymywane są w sieci krystalicznej w wyniku odziaływania

• sił van der Waalsa
• dipolowego

Oddziaływanie dipolowe spotyka się w ciałach stałych złożonych z cząsteczek biegunowych, np. w przypadku lodu, a oddziaływanie van der Waalsa we wszystkich cząsteczkowych ciałach stałych.
Ponieważ całkowite oddziaływanie międzycząsteczkowe w zasadzie jest słabe, kryształy cząsteczkowe mają niskie temperatury topnienia. Ponadto są one zwykle dość miękkie, ponieważ cząsteczki mogą być łatwo przemieszczane z jednego położenia w inne. Wreszcie są one złymi przewodnikami elektryczności, ponieważ elektron związany z jedną cząsteczką z trudem przeskakuje do innej cząsteczki. Większość substancji, które w temperaturze pokojowej są gazami, tworzy cząsteczkowe ciała stałe.

Ten typ kryształu wystepuje częściej w związkach organicznych.

Kryształy kowalencyjne

W kryształach kowalencyjnych atomy są związane z sobą wiązaniami atomowymi.
Podobnie jak w kryształach jonowych, także w kryształach atomowych traci sens pojęcie cząsteczki, gdyż nie można tu wyróżnić indywidualnych cząsteczek. Cały kryształ atomowy (kowalencyjny) trzeba traktować jako jedną olbrzymią cząsteczkę. Przykładem kowalencyjnej struktury krystalicznej może być sieć krystaliczna diamentu (rys. 6.12), w której każdy atom jest otoczony czterema innymi atomami węgla rozmieszczonymi w narożnikach czworościanu.

Rys.6.12 Sieć krystaliczna diamentu

Siec diamentu dzięki szczególnie gęstemu upakowaniu przestrzennemu atomów i dzięki wiązaniom kowalencyjnym między nimi określa właściwości fizyczne tej odmiany alotropowej węgla, tj. najwyższą twardość i bardzo dużą gęstość.
W sieci krystalicznej grafitu (rys.6.13) poszczególne warstwy płaskie związane są słabymi siłami odzdziaływania międzycząsteczkowego, co powoduje, że odstępy między tymi warstwami (0,341 nm) są duże w porównaniu z odstępami atomów w obrębie tej samej warstwy (0,142 nm)

Rys.6.13 Sieć przestrzenna grafitu

W kierunku równoległym do tych warstw słabo związanych grafit wykazuje dobrą łupliwość.

Kryształ metaliczny

Kryształ metaliczny. Budowę metalu najprościej można opisać w ten sposób, że od każdego atomu metalu odczepiają się elektrony walencyjne, których liczba jest zależna od jego położenia w układzie okresowym i które w sieci przestrzennej, utworzonej przez pozostałe dodatnie jony, poruszają się mniej lub bardziej swobodnie jako gaz elektronowy i wywołują przez to np. dobre przewodnictwo elektryczne, tak jak i wszystkie inne cech typowo metaliczne.
Elektrony te przynależą jednocześnie do wszystkich atomów i tworzą wiązanie między jonami.
Zachodzi formalnie podobieństwo z wiązaniami atomowymi z tą zasadniczą różnicą, że elektrony nie mogą być przyporządkowane jako para wiążąca poszczególnym atomom, lecz należą do sieci metalicznej jako całość.
Na skutek podobnego formalnie do sieci jonowej kulistosymetrycznego rozkładu ładunku względem elementów budowy sieci, praktycznie wszystki metale krystalizują w strukturach sieciowych o wysokich liczbach koordynacyjnych (12 lub 8) i z dużą gęstością upakowania, jak również ze stosunkowo wysoką symetrią. Dla liczby koordynacyjnej 12 mamy do czynienia ze strukturą gęstego upakowania heksagonalnego (rys. 6.14), natomiast dla liczby koordynacyjnej 8 z przestrzennie centrowaną strukturą regularną

Rys.6.14 Sieci przestrzenne: a) gęstego upakowania heksagonalnego b) płaska centrowana gęstego upakowania regularnego

POWRÓT

DALEJ