OLIMPIADA CHEMICZNA - 2002
	POWRÓT

Zadania z Olimpiady Chemicznej - etap I

Zadania teoretyczne

Zadanie 1

Roztwory buforowe w analizie

Systematyczny tok analizy jakościowej kationów polega na wydzielaniu określonych grup tych jonów w postaci trudno rozpuszczalnych osadów, a następnie identyfikacji poszczególnych kationów w ramach grupy. Przy takim sposobie postępowania pierwszy etap analizy mieszaniny kationów: Ba²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺ i K⁺ polegałby na wydzieleniu trudno rozpuszczalnych węglanów BaCO₃ i SrCO₃. Wartość pH roztworu powinna być wysoka, jednak możliwość jej zwiększania jest ograniczona. Dlatego takie rozdzielanie przeprowadza się w obecności roztworów buforowych zapewniających optymalną wartość pH roztworu.

• Dlaczego wartość pH przy wytrącaniu BaCO₃ i SrCO₃ powinna być możliwie wysoka? Jakie zjawisko powoduje, że wartość ta nie może być zbyt duża?
• Jaki procent początkowej zawartości jonów Mg²⁺ (przy początkowym stężeniu tych jonów w mieszaninie równym 0,1 mol/dm³) pozostanie w roztworze przy pH wynoszącym (a) 8; (b) 9 i (c) 9,5?
• Spośród trzech wymienionych wyżej wartości pH wybierz tę, która będzie najlepsza dla wydzielenia BaCO₃ i SrCO₃ z mieszaniny kationów wymienionych w treści zadania. Jakich ilości (w gramach) stałego NH₄Cl i stałego NaOH należy użyć, aby przygotować 200 cm³ roztworu buforowego o takiej wartości pH, przy założeniu, że stężenie formy kwasowej buforu wyniesie 1 mol/dm³?

Iloczyn rozpuszczalności Mg(OH)₂, K_so = 2·10^-11.

Stała dysocjacji kwasowej NH₄⁺, Ka = 6,3·10^-10

Masy molowe: H: 1, N: 14, O: 16, Na: 23; Cl: 35,5 g/mol

Zadanie 2

Optycznie nieczynny disacharyd

W wyniku reakcji hydrolizy nieredukującego, nieczynnego optycznie disacharydu I otrzymuje się dwie aldoheksozy II i III, które wykazują takie same właściwości fizykochemiczne z wyjątkiem dokładnie przeciwnych wartości skręcalności właściwej. Po hydrolizie całkowicie zmetylowanego disacharydu uzyskuje się dwie 2,3,4,6-tetra-O-metylowe pochodne IV i V, które znów różnią się od siebie tylko wartością skręcalności optycznej (wartości równe co do liczby, przeciwne co do znaku). Redukcja II oraz III prowadzi do uzyskania takiego samego alditolu VI (heksano-1,2,3,4,5,6-heksaolu), nieczynnego optycznie (forma mezo). Związek II poddany reakcji skrócenia łańcucha węglowego tworzy aldopentozę szeregu D, z której w wyniku redukcji powstaje czynny optycznie alditol VII (pentano-1,2,3,4,5-pentaol).

Wiedząc, że w disacharydzie konfiguracje przy obu anomerycznych atomach węgla są typu a, podaj:

• wzory łańcuchowe Fischera aldoheksoz II i III;
• wzór łańcuchowy Fischera alditolu VI;
• wzór łańcuchowy Fischera alditolu VII;
• wzory perspektywiczne Hawortha produktów hydrolizy zmetylowanego disacharydu IV i V (w postaci anomerów a);
• wzór perspektywiczny Hawortha disacharydu I.

Zadanie 3

Obliczenia termochemiczne i energia wiązań

Specyficzne właściwości aromatycznych związków organicznych wynikają z delokalizacji elektronów wiązań p w obrębie ich cząsteczek. Różnica między energią elektronów dla teoretycznej struktury ze zlokalizowanymi wiązaniami podwójnymi i dla rzeczywistej struktury elektronowej związku aromatycznego nosi nazwę energii rezonansu. Bez wykonywania złożonych obliczeń kwantowo-chemicznych energię tę można wyznaczyć z danych termochemicznych, aby przekonać się, jak istotny jest efekt rezonansu dla trwałości cząsteczki.

Entalpia spalania ciekłego o-ksylenu (o-dimetylobenzenu) do gazowego CO₂ i ciekłej wody wynosi -4569 kJ/mol. Entalpia parowania o-ksylenu jest równa 37 kJ/mol. Entalpie innych procesów podane są w tabeli.

Z kolei na podstawie innych danych termochemicznych można wyznaczyć energie (entalpie) wiązań C-C, C=C oraz C-H, zestawione w tabeli 2. Są to bezwzględne wartości entalpii uwolnionej przy tworzeniu danego wiązania ze swobodnych, izolowanych atomów w stanie gazowym.

• Napisz równanie reakcji przejścia hipotetycznej przykładowej struktury Kekulégo o-ksylenu w rzeczywistą strukturę aromatyczną.
• Oblicz molową entalpię powstawania gazowego o-ksylenu o rzeczywistej strukturze cząsteczki z gazowego atomowego węgla i gazowego atomowego wodoru (z dokładnością do 1 kJ/mol).
• Oblicz molową entalpię powstawania hipotetycznego gazowego o-ksylenu o strukturze Kekulégo z tych samych substancji, które podane są w p. 2 (z dokładnością do 1 kJ/mol)
• Oblicz entalpię rezonansu dla o-ksylenu i porównaj ją z danymi z Tabeli 1. Oceń, czy stabilizacja cząsteczki aromatycznej przez efekt rezonansowy jest znacząca.

Zadanie 4

8 reakcji nieorganicznych

Uzupełnij równania reakcji a) - f) oraz nazwij w nich substraty oraz produkty (wszystkie nie będące substancjami prostymi lub wodą). Reakcje a), b), e), f) zapisz dodatkowo w postaci jonowej. Zbilansuj reakcje g) i h). Podaj odpowiednie równania cząstkowe.

1. Zn(s) + HNO₃(aq. stęż.) --->
2. Ga(s) + H₂O + NaOH(aq) --->
3. SiH₄(g) + H₂O --->
4. NO₂(g) + H₂O --->
5. AlCl₃(aq) + NH₃(g) + H₂O --->
6. As₂O₅(s) + NaOH(aq) --->
7. Fe₂O₃(s) + KNO₃(aq) + KOH(aq) ---> K₂FeO₄(aq) + NO(g) + H₂O
8. MnSO₄(s) + NaNO₃(s) + Na₂CO₃(s) ---> Na₂MnO₄(s) + NaNO₂(s) + Na₂SO₄(s) + CO₂(g)

Zadanie 5

Malonian dietylu - substrat do syntezy kwasów karboksylowych

Alkilowanie estrów kwasu malonowego za pomocą halogenków organicznych:

znajduje ważne zastosowanie w syntezie kwasów karboksylowych, z którą zapoznasz się rozwiązując następujące zadanie.

W wyniku alkilowania malonianu dietylu bromkiem allilu (CH₂=CHCH₂Br) otrzymano związek A, który ogrzewano następnie z wodnym roztworem NaOH, otrzymując - po zakwaszeniu mieszaniny reakcyjnej - związek B. Związek B pod wpływem ogrzewania ulega rozkładowi na dwa związki: C i gazowy związek D. Związek C reaguje z wodorowęglanem sodu z wydzieleniem CO₂, zaś jego analiza elementarna wykazuje 60,00% węgla i 8,00% wodoru. Gęstość par związku C jest 3,125 razy większa od gęstości tlenu. W wyniku utlenienia związku C nadmanganianem potasu na gorąco (jest to reakcja, która przebiega z całkowitym rozerwaniem podwójnego wiązania - patrz: uwagi na końcu tekstu) otrzymuje się - po zakwaszeniu - kwas butanodiowy.

1. Podaj wzory substancji A, B, C i D. Odpowiedź uzasadnij.
2. Podaj nazwę systematyczną substancji C.
3. Wykorzystując podaną wyżej metodę, zaproponuj syntezę kwasu heptanodiowego z wykorzystaniem malonianu dietylu.

UWAGI

1. W obliczeniach masy molowe węgla, wodoru i tlenu należy zaokrąglić do liczb całkowitych.
2. Alkeny pod wpływem KMnO₄ na gorąco ulegają następującym reakcjom:

Autorami zadań są:

• Zadanie 1 - Krzysztof Maksymiuk
• Zadanie 2 - Janusz Stępiński
• Zadanie 3 - Marek Orlik
• Zadanie 4 - Zbigniew Brylewicz
• Zadanie 5 - Tadeusz Mizerski