Rzeczywiste roztwory ciekłe
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
Roztwory ciał stałych w cieczy /
Woda jako rozpuszczalnik /
Rozpuszczalniki inne jak woda /
Roztwory cieczy w cieczy /
Roztwory rzeczywiste ciał stałych w cieczy powstają w wyniku:
- rozproszenia substancji, która dąży do osiągnięcia stanu o maksymalnym uporządkowaniu, dzięki czemu rozproszenie substancji następuje przy całkowitym braku współdziałania pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika a substancji rozproszonej.
- reakcji chemicznej danej substancji z rozpuszczalnikiem, zwanej solwatacją, polegającej na rozerwaniu (zniszczeniu) wiązań istniejących pomiędzy cząsteczkami lub atomami substancji rozpuszczonej i izolowaniu ich od siebie przez cząsteczki rozpuszczalnika. Z takim mechanizmem tworzenia roztworów spotykamy się podczas rozpuszczania substancji o budowie polarnej w rozpuszczalnikach polarnych.
Rys.1 Schemat procesu hydratacji i rozpuszczania w wodzie chlorku sodu
|
Reakcja solwatacji w przypadku wody jako rozpuszczalnika nosi nazwę reakcji hydratacji i polega na tym, że cząsteczki wody będące dipolami otaczają cząsteczkę rozpuszczonego związku. Rysunek 1 przedstawia rozpuszczanie chlorku sodu w wodzie. Dipolowe cząsteczki wody zbliżają się swym dodatnim i ujemnym biegunem do jonów. Dodatni biegun zbliża się do ujemnego jonu chloru a ujemny biegun do dodatniego jonu sodu. Dzięki temu jony Na+ i Cl- zostają oderwane z powierzchni kryształu.
|
Siła przyciągania elektrostatycznego jonów w roztworze wyrażona równaniem /9-1/, w wodzie zmniejsza się 80 razy.
gdzie: e - przenikalność dielelektryczna
Poza tym wydziela się znaczna ilość energii, zwana energią hydratacji związana z utworzeniem stosunkowo silnych wiązań koordynacyjnych pomiędzy cząsteczkami wody a jonami. Energia hydratacji kompensuje energię niezbędną do rozerwania sieci krystalicznej i rozsunięcia jonów rozpuszczonej substancji.
Tablica 1 podaje wartość energii sieci krystalicznej niektórych soli i ich energii hydratacji. Im bardziej energia hydratacji przewyższa energię sieci krystalicznej, tym łatwiej następuje rozpuszczanie.
Tablica 1
Wartość energii sieci krystalicznej Es i energii hydratacji Eh niektórych soli
|
Sól |
Es
kJ/mol |
Eh
kJ/mol |
M = Es - Eh
kJ/mol |
|
LiCl
NaCl
KCl
NaBr
AgCl
AgBr
AgI
|
831,8
764,9
690,0
731,5
886,2
873,6
852,7
|
836,o
739,8
664,6
710,6
785,8
756,6
760,8 |
-4,2
25,1
25,4
20,9
100,4
117,0
91,9 |
Zgodnie z regułą przekory ze wzrostem temperatury zwiększa się rozpuszczalność soli. Wyjątek stanowią sole, które rozpuszczają się z wydzieleniem ciepła (Na2SO4).
W wyniku rozpuszczenia substancji ciał stałych w rozpuszczalnikach obserwuje się następujące zmiany;
- podwyższenie temperatury wrzenia
- obniżenie temperatury krzepnięcia
- obniżenie prężności par rozpuszczalnika nad roztworem
Temperatura wrzenia roztworu jest wyższa niż temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika. Jest to spowodowane obniżeniem prężności par rozpuszczalnika nad roztworem a to oznacza, że moment w którym preżność pary nasyconej nad cieczą zrówna się ciśnieniu zewnętrznemu wymaga wyższej temperatury. Zmiana temperatury wrzenia jest opisana równaniem.
gdzie: m - masa substancji rozpuszczonej, M - masa molowa substancji rozpuszczonej, mo - masa rozpuszczalnika, E - stała ebulioskopowa
Ma to praktyczne zastosowanie do oznaczania mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonej, szczególnie przy badaniach substancji organicznych.
Stwierdzono doświadczalnie, że obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu jest proporcjonalne do stężenia substancji rozpuszczonej. Wyraża to równanie;
gdzie: K - stała krioskopowa.
Obniżenie temperatury krzepniecia roztworów można wykorzystać do oznaczania masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonej, w ten sam sposób, jak podwyższenie temperatury wrzenia.
Najbardziej rozpowszechnionymi roztworami z którymi mamy do czynienia w życiu codziennym są roztwory wodne. Są to bardzo ważne roztwory, zrówno z punktu widzenia praktycznego, jak i przemysłowego. Właśnie w roztworach wodnych rozwinęły się pierwsze organizmy żywe, które z biegiem czasu rozwinęły się w organizmy, które mogły opuścić to środowisko wodne i wyruszyć na ląd i w powietrze. Organizmy opuszczając środowisko wodne zabrały ze sobą roztwory wodne w płynach tkankowych, plazmie krwi i w płynach międzykomórkowych, zawierających niezbędny zasób jonów i cząsteczek.
Woda jest efektywnym rozpuszczalnikiem wielu soli a wynika to z jej właściwości. Właściwość ta związana jest z dużym momentem dipolowym cząsteczek wody, a to ułatwia oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami wody a rozpuszczanymi solami, które są substancjami polarnymi.
W chemii często cytuje się pożyteczne uogólnienie "podobne rozpuszcza podobne".
Oznacza to, że rozpuszczanie występuje wówczas, gdzy cząsteczki substancji rozpuszczanej mają strukturę i właściwości elektryczne podobne do cząsteczek rozpuszczalnika.
|
Badając proces rozpuszczania różnych soli w wodzie daje się zauważyć, że jedne rozpuszczają się bardzo łatwo i szybko a inne z trudnością lub wcale nie ulegają rozpuszczeniu. A ponadto okazuje się, że w określonej ilości wody można w danej temperaturze rozpuścić ograniczoną ( a nie dowolną) ilość soli. W zależności od rodzaju soli, ilość rozpuszczonej soli jest różna.
Przykłady
- sól kuchenna (NaCl) bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie
- wodorotlenek cynku (Zn(OH)2) słabo rozpuszcza się w wodzie
- kreda (CaCO3) i gips (CaSO4) praktycznie nie rozpuszczają się w wodzie
Najwięcej w określonej ilości wody rozpuści się soli kuchennej (NaCl) a najmniej kredy i gipsu.
Miarą zdolności substancji do rozpuszczania się w wodzie jest rozpuszczalność.
Jest to wielkość, którą wyznacza się doświadczalnie i wyraża ona masę substancji rozpuszczonej wyrażoną w gramach, którą możemy rozpuścić w 100 gramach rozpuszczalnika z utworzeniem roztworu nasyconego. Inaczej jest to stężenie substancji rozpuszczonej w jej roztworze nasyconym.
Roztwór nasycony to roztwór pozostający w równowadze z substancją rozpuszczaną, która więcej się już w nim nie rozpuszcza.
To oznacza, że podczas stopniowego rozpuszczania substancji osiągamy stan, w którym po dodaniu następnej porcji substancji rozpuszczanej do określonej ilości rozpuszczalnika nie otrzymuje się nowego roztworu o większym stężeniu. Wówczas nadmiar substancji dodawanej pozostaje nie rozpuszczony na dnie naczynia.
|
Przykłady
- wodę z octem możemy mieszać ze sobą bez ograniczeń. To samo dotyczy rozpuszczania alkoholu w wodzie.
- rozpuszczając sole w wodzie zauważamy, że w pewnym momencie w czasie rozpuszczania na dnie naczynia pojawia się osad, który nie chce dalej rozpuszczać się mimo że intensywnie mieszamy.
Dla wody kryterium rozpuszczalności jest liczba gramów substancji rozpuszczona w 100 g wody. Na tej podstawie substancje dzielimy
Substancje dobrze rozpuszczalne to substancje, których można w 100 g wody rozpuścić więcej niż 1 g
Substancje słabo rozpuszczalne to substancje, których można w 100 g wody rozpuścić od 0,1 do 1 g
Substancje nierozpuszczalne to substancje, których można w 100 g wody rozpuścić mniej
niż 0,1 g
|
Wyznaczone doświadczalnie rozpuszczalności różnych substancji w wodzie w formie tabel rozpuszczalności dostępne w podręcznikach do chemii (patrz niżej).
Tabela rozpuszczalności soli i wodorotlenków w wodzie
Ustawiając kursor na kratce otrzymany barwę substancji
Tabela rozpuszczalności |
KATIONY |
Na+ |
K+ |
Ag+ |
Mg2+ |
Ca2+ |
Ba2+ |
Zn2+ |
Cu2+ |
Pb2+ |
Fe2+ |
Fe3+ |
Al3+ |
A
N
I
O
N
Y |
OH- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S2- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO3- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO32- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO42- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PO43- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SiO44- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
LEGENDA
| | bardzo słabo rozpuszczalny |
| słabo rozpuszczalny |
| dobrze rozpuszczalny |
| bardzo dobrze rozpuszczalny |
| zachodzą skomplikowane reakcje |
Wyznaczone doświadczalnie wartości rozpuszczalności dla soli pozwoliły pogrupować sole grupami zgodnie z podanymi wcześniej kryteriami.
Grupa substancji rozpuszczalnych
- wszystkie azotany są rozpuszczalne
- wszystkie octany są rozpuszczalne
- wszystkie chlorki, bromki i jodki są rozpuszczalne w wyjątkiem srebrowych, rtęci(I) i ołowiu(II)
- wszystkie siarczany są rozpuszczalne z wyjątkiem siarczanów baru, strontu i ołowiu; CaSO4, Ag2SO4 i Hg2SO4 są słabo rozpuszczalne
- wszystkie sole sodowe, potasowe i amonowe są rozpuszczalne z wyjątkiem NaSb(OH)6, K2PtCl6, KClO4
Grupa substancji praktycznie nierozpuszczalnych
- wszystkie wodorotlenki z wyjątkiem wodorotlenków metali alkalicznych, amonowego i barowego są nierozpuszczalne;
Ca(OH)2 i Sr(OH)2 są słabo rozpuszczalne
- wszystkie obojętne węglany i fosforany są nierozpuszczalne z wyjątkiem węglanów i fosforanów amonowych oraz metali alkalicznych
- wszystkie siarczki z wyjątkiem siarczków amonowych, siarczków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych są nierozpuszczalne
Od czego zależy rozpuszczalność substancji?
Otóż okazuje się, że rozpuszczalność substancji zależy od;
- temperatury
- stopnia rozdrobnienia substancji
- szybkości mieszania
W każdym przypadku wzrost wymienionych parametrów zwiększa rozpuszczalność substancji. Możesz to przetestować rozpuszczając różnego rodzaju sole w wodzie.
Zależność rozpuszczalności od temperatury
Rozpuszczalność substancji może wzrastać albo maleć ze wzrostem temperatury a wpływ na to ma energia oddziaływania substancja rozpuszczona-rozpuszczalnik.
Rys.2 Krzywe rozpuszczalności niektórych soli
|
Jeżeli mamy do czynienia z procesem egzotermicznym, wtedy zgodnie z regułą przekory dostarczenie ciepła poprzez zwiększenie temperatury spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku mniejszej rozpuszczalności. Natomiast dla procesów endotermicznych, rozpuszczalność będzie rosła wraz z temperaturą. Krzywe rozpuszczalności niektórych soli przedstawiono na rysunku 2. Sole wykazują przeważnie rozpuszczalność rosnącą ze wzrostem temperatury; znaczna liczba soli (NaCl, K2CrO4) przejawia niewielkie zmiany rozpuszczalności ze wzrostem temperatury; niektóre mają rozpuszczalność malejącą (Na2SO4, FeSO4*H2O).
Ciekawy przypadek przedstawia siarczan sodowy.
Rozpuszczalność siarczanu sodu osiąga maksimum przy temperaturze około 32,4oC. Powyżej tej temperatury rozpuszczalność spada. Zjawisko to, związane jest ze zmianą struktury substancji ulegającej rozpuszczaniu. W temperaturach niższych jak 32,4oC mamy do czynienia z siarczanem uwodnionym Na2SO4*10H2O .
|
Rys.3 Krzywe rozpuszczalności niektórych gazów
|
Rozpuszczalność uwodnionego siarczanu rośnie wraz z temperaturą (proces rozpuszczania jest procesem egzotermicznym). Powyżej temperatury 32,4oC rozpuszczaniu ulega bezwodny siarczan Na2SO4 którego rozpuszczalność maleje gdy rośnie temperatura (proces rozpuszczania jest procesem endotermicznym).
Dla gazów wzrost temperatury zmniejsza rozpuszczalność - patrz rysunek 3.
|
Tymi innymi rozpuszczalnikami mogą być;
- inne rozpuszczalniki polarne
- rozpuszczalniki niepolarne
Do innych rozpuszczalników polarnych należą: nadtlenek wodoru, fluorowodór, ciekły amoniak i cyjanowodór. Podobnie jak woda, wszystkie te ciecze mają duże momenty dipolowe, stąd mechanizm rozpuszczania jest podobny.
Przykładem rozpuszczalnika niepolarnego jest benzyna, która jest mieszaniną węglowodorów. W odróżnieniu od wody, benzyna nie rozpuszcza soli kuchennej (NaCl), natomiast dobrze rozpuszcza benzen, naftalen i inne węglowodory. Podobnie jak woda, benzyna rozpuszcza alkohol etylowy.
Opisane zachowanie się rozpuszczalników jest potwierdzeniem reguły, że substancja rozpuszcza się w rozpuszczalnikach, które są do niej chemicznie podobne.
Fakt ten tłumaczy się oddziaływaniem międzycząsteczkowym. Na przykład sól kuchenna dlatego nie rozpuszcza się w benzenie ponieważ cząsteczki tego rozpuszczalnika słabiej oddziaływują na strukturę kryształu NaCl. Oddziaływanie to nie osłabia wzajemnego przyciągania jonów Na+ i Cl- i kryształ nie rozpada się. Odwrotnie w wodzie, wskutek oddziaływania polarnych cząsteczek wody osłabiamy wzajemne przyciąganie jonów Na+ i Cl- i tym samym powodujemy wyrwanie ich z sieci krystalicznej i rozpuszczenie w wodzie.
Substancje lub grupy, które przyciągają cząsteczki wody , nazywa się hydrofilowymi, a substancje lub grupy, które odpychają cząsteczki wody i przyciągają cząsteczki węglowodorów - hydrofobowymi.
|
Roztwory cieczy w cieczy są ważnymi roztworami z punktu widzenia ich zastosowania praktycznego i przemysłowego. Są to roztwory z którymi mamy codziennie kontakt. Na przykład takimi roztworami są różnego rodzaju paliwa (benzyna, olej napędowy), alkohole, rozpuszczalniki do farb, itp.
Podobnie jak i przy roztworach substancji stałych w cieczy również i przy przypadku roztworów cieczy w cieczy obserwujemy zmiany prężności par nad roztworem. Doświadczenia wykazały, że ogólna prężność pary nad roztworem będzie równa sumie cząstkowych prężności par obu ciekłych składników a cząstkowa prężność pary każdego ze składników będzie proporcjonalna do liczby cząsteczek tego składnika w roztworze.
Im bardziej lotny jest dany składnik roztworu i im większe jest jego stężenie w fazie ciekłej, tym większy jest jego udział w fazie gazowej. Zależność zmian prężności pary od składu roztworu ilustruje rysunek 4.
Na całkowitą prężność pary p roztworu o składzie x (rys.4a) składa się prężność pA bardziej lotnego składnika A oraz prężność pB mniej lotnego składnika B.
Jeżeli pod stałym ciśnieniem (zwykle atmosferycznym) podwyższymy temperaturę w układzie, to będzie także wzrastać prężność pary nad roztworem aż do osiągnięcia wartości odpowiadającej ciśnieniu panującemu w otoczeniu i roztwór przejdzie w stan wrzenia.
Dla warunków stałego ciśnienia, możemy sporządzić wykres (rys.4b) obrazujący zależność temperatury wrzenia roztworu od składu fazy ciekłej.
Rys.4 a). Zależność prężności pary roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy.
b). Zależność temperatury wrzenia roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy.
gdzie: xA - udział składnika A, xB - udział składnika B
|
Roztwór o składzie x1 wrze w temperaturze T1, a para nad nim ma skład y1 tj. zawiera więcej lotnego składnika A. Para ta może być skierowana do chłodnicy i skroplona, a uzyskana ciecz (o składzie y1) powtórnie doprowadzona do wrzenia.
W wyniku destylacji skład cieczy wzbogaca się w mniej lotny składnik B (punkt x2) co powoduje wzrost temperatury wrzenia do wartości T2 oraz wzbogacenie składu pary w składnik B.
Jeżeli będziemy powtórzali wymienioną operację wielokrotnie (wrzenie, skraplanie, wrzenie, itd...) uzyskamy rozdzielenie roztworu na czysty, bardziej lotny składnik A oraz mniej lotny, czysty składnik B.
Rys.5 Kolumna rektyfikacyjna
|
Ma to zastosowanie praktyczne w procesie rozdzialania mieszanin (roztworów) ciekłych. Proces ten nosi nazwę destylacji. W technice destylacyjnej istnieje szereg metod stosowanych zależnie od zamierzonego celu i charakteru substancji destylowanej. Do stosowanych metod zaliczamy;
- destylację prostą - pary wytwarzane podczas wrzenia układu ciekłego mogą być natychmiast odprowadzone znad wrzącej cieczy i skraplane,
- destylację frakcjonowaną - pary destylujących składników wprowadza się do odpowiedniego urządzenie (kolumny), w którym ulegają częściowemu skropleniu, przy czym skropliny, zwane również kondensatem, w przeciwprądzie spotykają się i wchodzą w ścisły kontakt na dużej powierzchni styku z parami destylujących składników.
|
Największe zastosowanie przemysłowe ma metoda destylacji frakcjonowanej, która może odbywać się w sposób ciągły z zastosowaniem kolumn rektyfikacyjnych (rys.5).
|
