POLSKIE WWW   ŚWIATOWE WWW
Układ okresowy Powłoki Obliczenia Definicje Linki do tematu
Elementy energetyki, kinetyki i statyki chemicznej Chemia ogólna		POWRÓT
Szybkośc reakcji chemicznej Tutaj kliknij Wpływ stężenia reagujących substancji rząd reakcji cząsteczkowość reakcji szybkość reakcji Wpływ temperatury Wpływ środowiska Wpływ energii promienistej, reakcje łańcuchowe Wpływ katalizatorów Reakcje chemiczne przebiegają z bardzo różnymi szybkościami. Na przykład, po zmieszaniu roztworu azotanu srebra z rotworem chlorku sodowego wytraca się natychmiast chlorek srebra AgCl. Reakcja ta przebiega do końca tak szybko, że nie można nawet prześledzić różnych jej stadiów. Jeżeli natomiast zmieszamy gazowy wodór i tlen w temperaturze pokojowej, to reakcja powstawania wody bez udziału katalizatorów przebiega wolno i nie można doświadczalnie uchwycić jakiejkolwiek zmiany w układzie nawet po wielu latach. Między tymi dwoma granicznymi przypadkami istnieje wiele reakcji o szybkościach pośrednich zarówno wśród związków nieorganicznych jak i organicznych. Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznej są: rodzaj i stężenie reagujących substancji lub ciśnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej) temperatura obecność katalizatorów wpływ promieniowania. Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu. Szybkość reakcji opisuje równanie: gdzie; v - szybkość reakcji chemicznej, DC - zmiana stężenia reagentów, Dt - jednostka czasu. Wpływ stężenia reagujących substancji Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje prawo działania mas Guldberga i Waagego. Prawo to mówi: Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów. Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej aA + bB + cC ---> dD, to szybkość reakcji opisuje równanie; v = k[A]a * [B]b * [C]c     /8-26/ gdzie: k - stała szybkości reakcji, (a, b, c) - wykładnik potęgi, do której należy podnieść stężenie, odpowiednio [A], [B], [C]. W przypadku reakcji gazowych często w równaniach kinetycznych zamiast stężeń molowych stosuje się ciśnienia cząstkowe. Wykładniki a, b i c są zazwyczaj liczbami całkowitymi, ale zastosowane w równaniu (8-26) mogą być niekiedy ułamkami, równać się 0 lub być liczbami ujemnymi. Rząd reakcji Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji, który może być cząstkowy lub sumaryczny. Cząstkowy rząd reakcji Jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu względem A; jeżeli a = 2, to reakcja jest drugiego rzędu względem A itp. Cząstkowe rzędy reakcji, tylko wyjątkowo - np. dla reakcji elementarnych - przyjmują wartości równe współczynnikom stechiometrycznym tych reagentów. Sumaryczny rząd reakcji Sumaryczny rząd reakcji chemicznej - jest to suma wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji chemicznej ( rząd reakcji = a + b + c + .....). Cząsteczkowość reakcji Często stosuje się określenie cząsteczkowość reakcji, którą definiuje liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne. Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się tylko eksperymentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie. Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą niecałkowitą, co oznacza, że reakcja przebiega przez etapy pośrednie, z których nawolniejszy decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji. Na ogół rząd reakcji jak i cząsteczkowość są z reguły małymi liczbami nie przekraczającymi wartości 3. Zagadnienie sprowadza się do tego, że równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało prawdopodobne a na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede wszystkim najpowolniejszy etap pośredni bedący przemianą elementarną i dlatego rząd reakcji jest małą liczbą. Przykład Rozpatrzmy dla przykładu reakcję utlenienia bromku nadtlenkiem wodoru. 2Br- + 2H+ + H2O2 --> Br2 + H2O Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru. W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy. H+ + Br- + H2O2 --> HOBr + H2O    /wolno/ HOBr + H+ + Br- --> Br2 + H2O    /szybko/ Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja. v = k[H+][Br-][H2O2] Jest to zatem reakcja trójczasteczkowa (trzeciorzędowa). Wpływ temperatury Istnieje dość ścisła zależność pomiędzy szybkością i temperaturą reakcji. Podwyższenie temperatury o 10oC podwaja w przybliżeniu szybkość reakcji. Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter wykładniczy. W 1889 r Svant Arrhenius sformułował zależność zmian stałej szybkości reakcji k, od zmiany temperatury. Równanie to ma postać: k = Aexp-Ea/RT Rys.2 Przemiany energetyczne w czasie reakcji chemicznej gdzie: Ea - energia aktywacji, A - współczynnik, R - stała gazowa w jednostkach energii, 8,314 J/(mol*K), T - temperatura. Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były efektywne Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie substratami reakcji są, A-B i C a produktami A i B-C Przebieg reakcji A-B + C --> A + B-C Stwierdzono, że w czasie reakcji powstaje przejściowy zespół A...B ...C i to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa energii aktywacji.Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w wyniku którego powstają produkty reakcji (rys.2). Rys.3 Wpływ temperatury na energię cząsteczek Jeżeli w czasie zderzeń substraty mają za małą energię reakcja nie zachodzi. Łączna liczba zderzeń między cząsteczkami wzrasta z temperaturą (cząsteczki poruszają się szybciej). Udział cząsteczek obdarzonych energią większą od energii aktywacji wzrasta wraz z temperaturą zgodnie z rozkładem energii czasteczek gazu doskonałego (według Boltzmana) - rysunek 3 Rys.4 Zmiana entalpii w czasie reakcji chemicznej W czasie przemian chemicznych obserwujemy różne efekty cieplne. Jeżeli energia produktów jest mniejsza od energii substratów to mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną (wydzielanie ciepła) Eab > Eaf a jeżeli większa to z reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła) Eab < Eaf - rys.7.4. Zmianę entalpii w czasie reakcji chemicznej ilustruje rysunek 4 Jeżeli mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną układ oddaje ciepło a jeżeli mamy do czynienia z reakcją endotermiczną, układ pobiera ciepło. Wpływ środowiska Przebieg reakcji zależy od stanu skupienia co związane jest z ruchliwością molekuł. Jeżeli reakcja chemiczna przebiega w fazie gazowej, to cząsteczki mają dużą swobodę poruszania się, a w wyniku zderzeń następuje ciągłe przemieszczanie cząsteczek i reakcja chemiczna zachodzi łatwiej W roztworach o przebiegu reakcji decyduje charakteru rozpuszczalnika i charakter budowy reagujących związków. W rozpuszczalnikach polarnych łatwiej reagują związki o budowie polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej reagują w rozpuszczalnikach niepolarnych. Wpływ energii promienistej, reakcje łańcuchowe Szczególnym typem reakcji są reakcje łańcuchowe i fotochemiczne. Rozpatrzmy reakcję mieszaniny chloru i wodoru H2 + Cl2 --> 2HCl Cząsteczki pod wpływem energii (termicznej, świetlnej) ulegają dysocjacji na wolne atomy, np. H2 --> 2H*, albo na proste cząsteczki, w których na centralnym atomie występuje niesparowany elektron np. H3C-CH3 --> 2H3C*. Powstają stany rodnikowe (wolne rodniki), przez które rozumie się swobodne atomy albo cząsteczki o niesparowanych elektronach. Reakcje przebiegające z wytworzeniem wolnych rodników należą do reakcji łańcuchowych. Do takich reakcji należą procesy spalania, utleniania, polimeryzacji, reakcje fotochemiczne i wiele reakcji syntezy. Reakcje łańcuchowe wykazują szereg cech charakterystycznych. należą do nich: czułość na domieszki wyraźny wpływ powierzchni występowanie często charakterystycznego okresu indukcji wpływ światła występowanie w niektórych przypadkach niekontrolowanej dużej szybkości reakcji Przykładem jest wcześniej opisana reakcja chemiczna H2 + Cl2 --> 2HCl . Reakcja jest inicjowana przez światło hv. Cl2 + hv --> Cl* + Cl* Wytworzone atomy (wolne rodniki) chloru inicjują dalsze przemiany Cl* + H2 --> HCl + H* H* + Cl2 --> HCl + Cl* itd. Niekorzystnymi reakcjami w tego typu przemianach jest rekombinacja (łączenie się) wolnych rodników. H* + H* --> H2 Cl* + Cl* --> Cl2 H* + Cl* --> HCl Rekombinacja może także zachodzić przy zderzeniu ze ściankami naczynia. O przebiegu reakcji łańcuchowej decyduje prawdopodobieństwo przedłużenia i zerwania łańcucha reakcji. Jeżeli prawdopodobieństwo przedłużenia łańcucha wynosi dla prostej nie rozgałęzionej reakcji P < 1, a liczba generowanych rodników w przeciągu sekundy wynosi n, to szybkość reakcji można wyrazić jako sumę v = n + nP + nP2 + nP3 +...     /8-36/ dla P < 1 v = n/(1 - P) Jeżeli P zbliża się do jedności, tzn. kiedy istnieje małe prawdopodbieństwo zerwania łańcucha wówczas v zdąża do nieskończoności. Przebieg reakcji łańcuchowej osiąga wtedy niekontrolowaną szybkość. Dochodzi wówczas do reakcji wybuchowych. Większość reakcji łańcuchowych jest czuła na światło. Okresem indukcji w reakcjach łańcuchowych nazywamy okres początkowy reakcji kiedy szybkość jest bardzo mała. Po upływie okresu indukcji następuje skokowy wzrost szybkości. Jeżeli szybkość reakcji jest dostatecznie duża a reakcja egzotermiczna to układ gwałtownie nagrzewa się i w wysokich temperaturach może następić termiczna generacja rodników. Wpływ katalizatorów Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji. Rys.5 Wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą. Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione. Na rys.5 przedstawiony jest przebieg reakcji bez udziału katalizatora i takiej samej reakcji z udziałem katalizatora. Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie. Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. Mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna). Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjśnia się za pomocą teorii stanów przejściowych. Zgodnie z tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową i końcową. Konfiguracja ta nosi nazwę przejściowego zespołu (kompleksu aktywnego). Kompleks aktywny, którego energia jest większa od energii substratów o energię aktywacji Ea ulega natychmiast rozpadowi przechodząc w trwalsze produkty reakcji. Jeżeli np. reakcja A-B + C --> A + B-C      - wolno ze względu na wysoką energię aktywacji przebiega wolno, to odpowiednio dobrany katalizator (K) może spowodować reakcję substratów w dwóch kolejnych procesach elementarnych o niskiej energii aktywacji. A-B + K --> A-B-K      - szybko A-B-K + C --> A + B-C + K      - szybko Udział katalizatora sprowadza się więc do obniżenia energii aktywacji katalizowanej reakcji, a co za tym idzie przyśpieszenia reakcji i osiągnięcia stanu równowagi w krótszym czasie. Przykładem katalizy jednofazowej jest utlenianie tlenku siarki(IV) w obecności tlenku azotu(II) (katalizator). SO2 + 1/2O2 + H2O --> H2SO4 (wolno) 2SO2 + NO + O2 + O2 + H2O --> 2HSO4NO (szybko) 2HSO4NO + H2O --> 2H2SO4 + NO + NO2 (szybko) Przykładem katalizy wielofazowej jest zastosowanie tlenku wanadu(V) do utleniania tlenku siarki(IV) V2O5 + SO2 --> V2O4 + SO3 V2O4 + 2SO2 + O2 --> 2 VOSO4 2 VOSO4 --> V2O5 + SO3 + SO2 Dla drugiego przykładu, katalizator stanowi odrębną fazę. Najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu. Działanie kontaktu jest związane z budową krystaliczną jego powierzchni, posiadającej pewne nieregularności, zwane miejscami (centrami) aktywnymi i tłumaczy się teorią chemisorpcji substratów na jego powierzchni. Zjawisko chemisorpcji polega na tym, że zaadsorbowana cząsteczka ulega odkształceniu, dzięki czemu łatwiej następuje reakcja. Katalizator w ten sposób obniża energię aktywacji. Opisane katalizatory przyspieszające reakcję noszą nazwę katalizatorów dodatnich. Istnieje grupa katalizatorów zwalniających przebieg reakcji. Dla tego przypadku mówimy o katalizatorach ujemnych zwanych inhibitorami. Stosując katalizatory i inhibitory można dogodnie regulować procesy chemiczne. POWRÓT DALEJ
Pojęcia i prawa/ Reakcje chemiczne/ Budowa atomu/ Powłoki elektronowe/ Układ okresowy/ Wpływ budowy/ Wiązania chemiczne/ Energetyka/ Roztwory/ Elektrolity/ Procesy "Redox"/ Elektrochemia/ Nieorganiczna/ Organiczna/ Chemia w przemysle/ Spis treści serwisu - liceum/ Kontakt z autorem strony/