Dysocjacja elektrolityczna
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
Dysocjacja elektrolitów /
Stopień dysocjacji /
Stała dysocjacji /
Teorie kwasów i zasad /
Aktywność jonów w roztworach. Skala pH /
Wskaźniki kwasowo-zasadowe /
W drugiej połowie XIX wieku szwedzki chemik S.A. Arrhenius doświadczalnie udowodnił, że substancje chemiczne można podzielić na dwie grupy.
Do grupy I można zaliczyć takie, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny, a do grupy II te, które w tych samych warunkach praktycznie nie przewodzą prądu. Substancje grupy I nazwał Arrhenius elektrolitami, grupę II nieelektrolitami.
Zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory wodne elektrolitów, tłumaczył Arrhenius obecnością w nich cząstek zdolnych do przenoszenia ładunków elektrycznych, a więc obdarzonych ładunkami.
Teorię Arrheniusa można ująć ogólnie w postaci czterech podstawowych opartych na doświadczeniu założeniach.
-
elektrolity, a więc kwasy, zasady i sole podczas rozpuszczania w wodzie rozpadają się na elementy naładowane elektrycznie, czyli ulegają tzw. dysocjacji elektrolitycznej. Elementy te nazwano jonami. Jony naładowane dodatnio nazywa się kationami, a ujemne anionami.
- suma ładunków elektrycznych kationów i anionów, powstających na skutek dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów jest zawsze równa zeru.
- nieelektrolity tzn. substancje, które w roztworach i w stanie stopionym nie przewodzą prądu elektrycznego, nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej.
- właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie od własności obojętnych atomów i cząsteczek
W 1887 r. Arrhenius podał definicję kwasów, zasad i soli.
Kwasami są związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjują całkowicie lub częściowo na kationy wodorowe i aniony reszt kwasowych. Dysocjację tą można przedstawić następująco:
HNO3 --> H+ + NO3-
H2SO4 --> H+ + HSO4-
HSO4- --> H+ + SO42-
Kwasy takie jak HNO3, które w czasie dysocjacji odczepiają jeden kation wodorowy nazywamy jednoprotonowymi. Kwasy posiadające w cząsteczkach dwa atomy wodoru zdolne do oddysocjowania w postaci kationów - dwuprotonowymi, trzy-, trójprotonowymi
Zasady są to związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjuja całkowicie lub częściowo na aniony wodorotlenowe OH- i kationy metali. A oto równania dysocjacji niektórych zasad.
NaOH --> Na+ + OH-
KOH --> K+ + OH-
Ca(OH)2 --> Ca2+ + 2OH-
Sole są produktami rakcji kwasów z zasadami. Związki te w temperaturze pokojowej występują na ogół w stanie stałym, krystalicznym i mają budowę jonową, czyli składającą się z kationów metali lub kationu amonowego i anionów reszt kwasowych. Proces rozpuszczania soli w wodzie polega zatem na przechodzeniu do roztworu istniejących już w krysztale kationów i anionów. Jonowa budowa soli tłumaczy również zdolności przewodzenia prądu przez stopione sole.
 Rys. 1 Przewodzenie prądu przez roztwory elektrolitów |
Badania jakie prowadzono nad elektrolitami wykazały, że mimo takiego samego stężenia molowego różnych elektrolitów w roztworze, różnią się one zdolnością przewodzenia prądu elektrycznego. Za przykład może nam posłużyć badanie zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory kwasu HCl i kwasu octowego (CH3COOH). Do badania możemy wykorzystać zestaw przedstawiony na rys.1 z tą różnicą, gdzie w obwód włączony jest miliamperomierz. Porównujemy wartości natężeń prądów płynących w obwodzie. Tak przeprowadzone badanie wykazuje, że przez roztwór kwasu octowego płynie prąd o znacznie mniejszym natężeniu niż w roztworze HCl. Dowodzi to, że w roztworze kwasu octowego znajduje się znacznie mniej nośników prądu elektrycznego, którymi są jony. A to oznacza, że w roztworze kwasu octowego dysocjacji uległa znacznie mniejsza ilość cząsteczek. Takie elektrolity, które w roztworach wodnych dobrze przewodzą pršd elektryczny noszą nazwę elektrolitów mocnych a elektrolity, które przy tym samym stężeniu co elektrolity mocne wykazują znacznie słabsze przewodnictwo elektryczne nazywane są elektrolitami słabymi. Do elektrolitów mocnych należą prawie wszystkie sole oraz niektóre kwasy i zasady (H2SO4, HNO3, HCl, NaOH, KOH ). Elektrolitami słabymi są; kwasy - HF, HNO2, H2S, CH3COOH, H2CO3, zasady - Cu(OH)2, NH4OH.
|
Wielkością opisującą w sposób ilościowy dysocjację elektrolitów w roztworze jest stopień dysocjacji. Pojęcie to po raz pierwszy wprowadził Arrhenius i jest ono często wykorzystywane do porównywania mocy elektrolitów.
Stopień dysocjacji elektrolitu określa się stosunkiem liczby moli cząsteczek zdysocjowanych na jony do liczby moli cząsteczek substancji rozpuszczonej.
gdzie: (a) - stopień dysocjacji, x - liczba moli cząsteczek zdysocjowanych na jony, n - liczba moli cząsteczek substancji rozpuszczonej
Wartość stopnia dysocjacji jest mniejsza lub równa jedności, można ją również wyrażać w procentach. Jeżeli stopień dysocjacji jest równy lub bliski jedności, wtedy elektrolit jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony a przewodnictwo elektryczne takiego roztworu jest znaczne. Okazuje się, że całkowicie dysocjują elektrolity mocne (a = 1) natomiast elektrolity słabe mają a < 1. Dla elektrolitów słabych, wartości stopnia dysocjacji wynoszą kilka procent.
Stopień dysocjacji zależy:
- od rodzaju elektrolitu i rodzaju rozpuszczalnika
- od stężenia roztworu
- nieznacznie od temperatury
- od obecności innych elektrolitów w roztworze
Rodzaj elektrolitu. Podstawowym czynnikiem decydującym o wartości stopnia dysocjacji jest siła wiązania w cząsteczce, która podlega dysocjacji. Przykładem może być cząsteczka HF. Mimo że wiązanie H-F jest znacznie bardziej polarne jak wiązanie H-Cl, HF jest słabym elektrolitem a HCl jest mocnym elektrolitem. Częściowo odpowiedzialne za to jest bardzo silne wišzanie H-F, w wyniku czego wodór oddziela się z trudnością.
Rodzaj rozpuszczalnika. Zmiana rozpuszczalnika może w sposób znaczący wpłynąć na wartość stopnia dysocjacji. Na przykład, w porównywalnych warunkach, HCl w wodzie jest w 100% zdysocjowany, a w benzenie dysocjacja HCl jest mniejsza niż 1%.
Stężenie roztworu. Pomiary wykazały, że stopień dysocjacji wzrasta z rozcieńczeniem elektrolitu i w roztworach bardzo rozcieńczonych wszystkie elektrolity wykazują stopień dysocjacji zbliżony do jedności, tzn. niemal wszystkie cząsteczki lub zgrupowania jonów substancji rozpuszczonej ulegają zdysocjowaniu na jony.
Dysocjację słabych elektrolitów można traktować jako odwracalną reakcje chemiczną. Słaby elektrolit, o wzorze ogólnym AB, ulega w roztworze wodnym dysocjacji według równania:
AB <=> A+ + B-
W stanie równowagi równanie można wyrazić zależnością:
gdzie:
Kc -nosi nazwę stałej dysocjacji,
[A+], [B-] - stężenia molowe jonów
[AB] - stężenie molowe cząsteczek niezdysocjowanych
Stała Kc jest wielkością praktycznie biorąc stałą w określonej temperaturze, niezależną od stężenia. Dlatego może służyć jako miara mocy elektrolitów. Im elektrolit jest mocniejszy, tym wartość stałej Kc jest większa.
Przykład dla kwasu octowego CH3COOH, który jak wiemy jest zaliczany do słabych kwasów.
CH3COOH <=> CH3COO- + H+
Odpowiednio dla elektrolitu mocnego wartość Kc > 1. Przyjęto umownie, że dla elektrolitów słabych wartości Kc wynoszą odpowiednio - 10-7 < Kc < 10-3.
Związek pomiędzy stopniem dysocjacji a stałą dysocjacji ujmuje ogólnie tzw. prawo rozcieńczeń Oswalda
gdzie c - molowe stężenie wyjściowe [mol/dm3]
Dla elektrolitów słabych wartość stopnia dysocjacji jest bardzo mała. Wtedy wynik odejmowania [1- a] jest bliskie 1 i możemy zapisać:
Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest zatem odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego stężenia molowego tego elektrolitu i wprost proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego jego stałej dysocjacji. Prawo rozcieńczeń Oswalda słuszne jest jedynie w przypadku roztworów elektrolitów słabych i bardzo rozcieńczonych.
Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa wprowadziła definicję kwasu jako związku odczepiającego w roztworach wodnych kationy wodorowe H+ i zasady związku odczepiającego w tych warunkach aniony wodorotlenowe OH-. Definicje te tłumaczą w sposób zadowolający większość zjawisk zachodzących z udziałem kwasów lub zasad w roztworach wodnych.
Poczyniono jednak obserwacje, które wykazały braki istniejące w teorii Arrheniusa.
Na przykład opierając się na niej nie można w sposób przekonujący wyjaśnić zasadowych włąściwości amoniaku i amin w wodzie, a zwłaszcza zachowania się elektrolitów w roztworach niewodnych. Nie można wyjaśnić także, dlaczego jon wodorowy w roztworach wodnych nie istnieje jako swobodny proton lecz jako zwiazany z co najmniej jedną cząsteczką wody i występuje jako jon hydronowy H3O+.
Te i wiele innych faktów doprowadziły w 1923 roku chemika duńskiego Bronsteda i niezależnie od niego anglika Lowry'ego do bardziej ogólnej teorii, zwanej protonową teorią kwasów i zasad.
Kwasami w/g Bronsteda nazywamy związki chemiczne lub jony zdolne do oddawania protonów, a zasadami związki chemiczne lub jony zdolne do przyłączania protonów.
Cząsteczka lub jon kwasu po oddaniu protonu staje się cząsteczką lub jonem zasady i odwrotnie - cząsteczka zasady po przyłączeniu protonu staje się cząsteczką lub jonem kwasu.
|
HA <=> H+ + A-
kwas <=> proton + zasada
Związek A- jest zatem zasadą sprzężoną z odpowiednim kwasem HA, a kwas HA jest sprzężony z zasadą A-.
Przykłady tak zdefiniowanych kwasów i zasad są następujące
|
Kwas |
Zasada |
Kwas |
Zasada |
|
HCl
H2O
H3O+
HCO3-
H2O |
+ H2O
+ NH3
+ OH-
+ H2O
+ HCO3-
|
<=> H3O+
<=> NH4+
<=> H2O
<=> H3O+
<=> H2CO3
|
+ Cl-
+ OH-
+ H2O
+ CO32-
+ OH-
|
Według protonowej teorii kwasów i zasad, kwas może wykazywać swoje własności kwasowe tylko wobec zasady, która przyjmuje proton i odwrotnie zasada może nią być tylko w obecności kwasu, który proton oddaje.
Z przedstawionych przykładów widoczne jest, że woda zachowuje się obojnaczo, raz jak kwas, innym razem jak zasada w zależności od rodzaju rozpuszczonej w niej substancji. Podobnie do wody zachowuje się wiele innych rozpuszczalników, między innymi alkohol i kwas octowy.
Według teorii Bronsteda rozpuszczalnik jest nie tylko ośrodkiem, w którym odbywa się dysocjacja kwasów lecz odgrywa on przede wszystkim role kwasu wobec rozpuszczonej zasady lub zasady wobec rozpuszczonego kwasu.
Teoria Bronsteda tłumaczy zatem w sposób prosty i przekonujący wpływ rozpuszczalnika na moc kwasów i zasad.
Zgodnie z protonową teorią kwasów i zasad wyróżnić możemy trzy rodzaje kwasów oraz trzy rodzaje zasad.
1. Kwasy cząsteczkowe
|
Kwas |
Zasada |
Zasada |
Kwas |
|
HCl |
+ H2O |
<=> Cl- |
+ H3O+ |
2. Kwasy anionowe
|
Kwas |
Zasada |
Zasada |
Kwas |
|
H2PO4- |
+ H2O |
<=> HPO42- |
+ H3O+ |
3. Kwasy kationowe
|
Kwas |
Zasada |
Zasada |
Kwas |
|
NH4+ |
+ H2O |
<=> NH3 |
+ H3O+ |
1. Zasady cząsteczkowe
|
Zasada |
Kwas |
Kwas |
Zasada |
|
NH3 |
+ H2O |
<=> NH4+ |
+ OH- |
2. Zasady anionowe
|
Zasada |
Kwas |
Kwas |
Zasada |
|
CH3COO- |
+ H2O |
<=> CH3COOH |
+ OH- |
3. Zasady kationowe
|
Zasada |
Kwas |
Kwas |
Zasada |
|
N2H5+ |
+ H2O |
<=> N2H62+ |
+ OH- |
Równanie dysocjacji kwasów i zasad oraz wyrażenia na stałe równowagi zgodnie z koncepcją Bronsteda zapisuje się w następujący sposób.
Dysocjacja kwasów
|
ZasadaII |
KwasI |
KwasII |
ZasadaI |
|
H2O(c) |
+ HA(aq) |
<=> H3O+(aq) |
+ A-(aq) |
Dysocjacja zasad
|
ZasadaI |
KwasII |
KwasI |
ZasadaII |
|
B(aq) |
+ H2O(c) |
<=> BH+(aq) |
+ OH-(aq) |
Teoria Lewisa. Bardziej ogólną definicję kwasów i zasad podał Lewis.
Według Lewisa kwasem nazywamy związek lub jon, który przyjmując parę elektronową tworzy wiązanie kowalencyjne spolaryzowane, a zasadą zwiazek lub jon, który dostarcza pary elektronowej do utworzenia tego wiązania.
Zgodnie z elektronową teorią kwasów i zasad kation wodorowy (proton) jest kwasem, a amoniak zasadą, ponieważ wolna para elektronowa atomu azotu przyjmowana jest przez kation wodorowy:
H+ + NH3 <=> NH4+
|
Przykłady kwasów i zasad według Lewisa
|
Kwas |
Zasada |
|
|
H+ |
+ Cl- |
<=> HCl |
|
H+ |
+ NH3 |
<=> NH4+ |
|
AlCl3 |
+ Cl- |
<=> AlCl4- |
|
BF3 |
+ F- |
<=> BF4- |
|
Ag+ |
+ 2NH3 |
<=> Ag(NH3)2+ |
Woda może być kwasem i zasadą
(kwas)H+ + (zasada)HOH <=> H3O+
(kwas)HOH + (zasada)NH3 <=> NH4+ + OH-
Woda ulega autoprotolizie w/g równania:
H2O + H2O <=> H3O+ + OH-
Równowaga pomiędzy jonami H3O+ + OH- a niezdysocjowaną wodą można wyrazić stałą równowagi
Ponieważ stężenie czystej wody w wodzie jest wielkością stałą to iloczyn K * [H2O] jest również wielkością stałą i nazywany jest iloczynem jonowym wody Kw.
Kw = K * [H2O]2 = [H3O+] * [OH-] = 10-14 (mol/dm3)
W temperaturze 298,15oK stężenie jonów hydroniowych w czystej wodzie jest równe stężeniu jonów wodorotlenowych i wynosi:
[H3O+] = [OH-] = 1,00 * 10-7 mol/dm3
Podobnie jak w czystej wodzie, również we wszystkich roztworach obojętnych [H3O+] = 10-7 mol/dm3. W roztworach kwaśnych [H3O+] > 10-7 mol/dm3 a w roztworach zasadowych [H3O+] < 10-7 mol/dm3.
Posługiwanie się tak małymi stężeniami jest niewygodne w zapisach i obliczeniach. Dlatego przyjęto wyrażać aktywność jonów wodorowych w roztworze w tzw. skali pH.
pH definiujemy jako ujemny logarytm dziesiętny z wartości liczbowej stężenia jonów hydroniowych
pH = - lg[H3O+]
|
analogicznie
pOH = - lg[OH-]
Roztwory, których pH jest niższe od 7 mają odczyn kwaśny, tym bardziej kwaśny, im niższe jest pH roztworu, np. roztwór o pH = 1 ma w jednostce objętości 1000 razy więcej jonów wodorowych niż roztwór o pH = 4.
Roztwory, których pH jest wyższe od 7 mają odczyn zasadowy, tym bardziej zasadowy im wyższe jest pH rotworu.
Skala pH obejmuje roztwory od pH = 0 do roztworów silnie alkalicznych o pH = 14. W roztworach obojętnych pH = 7.
|
pH |
0 |
3 |
7 |
11 |
14 |
|
[H3O+]
mol/dm3 |
100 |
10-3 |
10-7 |
10-11 |
10-14 |
W celu stwierdzenia, czy roztwór jest kwaśny, obojętny czy zasadowy, można stosować wskaźniki. Najprostszym wskaźnikiem, który możemy zrobić w warunkach domowych jest wywar z czerwonej kapusty. Wskaźniki tym charakteryzują sie, że zmieniają swoje zabarwienie przy określonym pH. Na przykład fioletowe zabarwienie wywaru z czerwonej kapusty zmienia się na różowe w obecności kwasu.
Wskaźnikiem (indykatorem) pH są substancje ulegające przemianom lub modyfikacjom strukturalnym przy zmianie stężenia jonów H+ (H3O+) a w konsekwencji tego wykazują zmiany pH w pewnych określonych granicach. Im te granice leżą bliżej siebie, tym lepszy jest wskaźnik.
|
Do celów praktycznych obecnie używa się wskaźników otrzymanych syntetycznie (tablica 1).
Tablica 1
Charakterystyka wybranych wskaźników
|
Wskaźnik |
Zakres zmian barwy
pH |
Barwa wskaźnika
pH |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
|
|
Błękit tymolowy |
1,2 - 2,8 |
|
|
|
|
Błękit bromofenylowy |
3,0 - 4,6 |
|
|
|
Czerwień metylowa |
4,4 - 6,2 |
|
|
|
Błękit bromotymolowy |
6,0 - 7,6 |
|
|
|
Błękit tymolowy |
8,0 - 9,6 |
|
|
|
|
Fenoloftaleina |
8,4 - 10,0 |
|
|
Wskaźniki są ogólnie słabymi kwasami lub słabymi zasadami organicznymi. Zmiana barwy wskaźnika ze zmianą pH roztworu nie jest ostra, lecz następuje w zakresie jednej lub dwóch jednostek pH (patrz tabela 1). Wynika to z istnienia równowagi chemicznej między dwiema różnie zabarwionymi postaciami wskaźnika. Na przykład wskaźnik będący słabym kwasem o ogólnym wzorze HIn w zależności od środowiska będzie miał postać kwasową lub zasadową.
HIn <=> H+ + In-
postać kwasowa postać zasadowa
Takim wskaźnikiem jest lakmus. Postać kwasowa HIn lakmusu ma zabarwienie czerwone, a postać niebieska opisana wzorem In- ma zabarwienie niebieskie. Działanie wskaźnika jest następujące;
- w roztworach kwaśnych, w których stężenie [H+] jest duże, równowaga przesuwa się w lewo, wskaźnik przybiera postać kwasową (zabarwienie wskaźnika jest czerwone)
- w roztworach zasadowych, o małym stężeniu [H+], równowaga jest przesunięta w prawo, a wskaźnik przechodzi niemal całkowicie w postać zasadową (zabarwienie wskaźnika jest niebieskie).
Obecnie są dostępne uniwersalne papierki wskaźnikowe, nasycone mieszaniną wskaźników i wykazujące szereg zmian barwy. Za pomocą tych papierków można ocenić pH roztworu z dokładnością ok. 1 jednostki w zakresie pH od 1 do 13.
|
